單顆粒氣溶膠質譜儀表征北部墨西哥氣溶膠

發表時間:2014-06-13閱讀次數:

  墨西哥市是一個受到各種來源的氣溶膠複合汙染的大城市。高複合汙染主要是由於墨西哥市的高人口密度、特定的氣象條件、以及獨特的地理位置等。由於這些獨特的汙染特征,墨西哥市一致是大氣及氣溶膠研究的重點區域。MILAGRO (Megacity Initiative: Local and Global Research Observations)是一次針對墨西哥市大氣汙染研究的大型活動,來自120多個研究所的400多為科學家參加了此次研究活動。加州大學Prather小組研製的單顆粒氣溶膠質譜儀也參與了此次活動。

    Prather等利用ATOFMS對墨西哥北部地區的工業區&居民區結合地帶的大氣氣溶膠進行了檢測。結果顯示從2006年3月15-27日期間,北部墨西哥市亞微米大氣氣溶膠主要是由新鮮以及老化的生物質燃燒顆、混合有硝酸鹽硫酸的老化的OC顆粒、EC顆粒、含氮有機物、工業金屬顆粒、以及無機NaK顆粒組成。總體上,生物質燃燒顆粒以及老化的OC顆粒分別占了亞微米氣溶膠的40%和31%。相比之下,超微米顆粒主要由42%的無機NaK顆粒,該類顆粒時幹的湖床沙塵以及工業NaK排放以及黑炭顆粒的混合,如圖1所示。此外、鋁矽酸鹽沙塵、過度金屬、OC、以及生物質燃燒顆粒也是超微米顆粒的組成部分。研究還發現早晨2-6點又大量來自於東北部工業源排放的無機顆粒,這些顆粒物內混合有Pb、Zn、EC以及Cl,占0.2-3μm顆粒物的數量比例高達73%,如圖2所示。一種特殊的含氮有機物顆粒(NOC)在早晨的時候達到峰值,根據出現的時間分布以及氣團軌跡分析這些NOC顆粒很可能是來源於工業排放的胺。顆粒的組成類型在一天裏會隨著風速計風向的變化發生較大的改變。早晨3:30-10:00期間,最大的貢獻主要來源於工業釋放。而7:00-11:00期間,弱的北風會帶來更高比例的 老化顆粒物。早晨11:00之後來自南部的較強的風使得老化顆粒的比例下降,新鮮排放的生物質燃燒顆粒的比例會增加。最大的風速導致新鮮的生物質燃燒顆粒的比例最大。根據MODIS火點圖信息,這些顆粒直接來自墨西哥市南部及東南部的著火點。這一研究反映了墨西哥市單顆粒混合態以及顆粒排放源隨時間以及氣象條件的快速變化信息。這些新的發現表明生物質燃燒以及工業排放對墨西哥市的一次顆粒物貢獻很大。

    在MILAGRO研究期間,ATOFMS經常會檢測到高濃度比例的內混合的Pb、Zn、Cl、P大氣氣溶膠。PM10中Pb的質量濃度可達到1.14μg/m3,PM2.5中Pb的濃度顆粒0.76μg/m3。根據ATOFMS實時檢測結果,利用離線分析的方法選擇性地研究特定時期的氣溶膠種類信息。實驗發現許多富含Zn的顆粒具有針狀結構並且由ZnO和Zn(NO3)2.6H2O組成。在造成2-5點期間,這些內混合的Pb-Zn-Cl顆粒可占細顆粒比例的73%。Pb-Zn-Cl顆粒主要集中在亞微米粒徑範圍,且通常內混合有元素碳,這表明這些顆粒主要來自於燃燒源。這些獲得的單顆粒的化學組成特性與垃圾焚燒獲得的特征非常一致。此外,研究還發現這些工業排放的顆粒物在NOy的非均相反應中起著非常重要的作用。由相同的排放源排放出的一次含金屬顆粒以及NaCl顆粒中的Cl在早七點之後大氣中光化學反應產生的硝酸經曆了非均相轉化為硝酸鹽顆粒。

    了解大氣氣溶膠的組成對識別他們的來源及預測其對大氣化學以及氣候的影響非常必要。氣溶膠顆粒通過吸收和散射太陽光或作為雲凝結核從而直接或間接影響打球的熱平衡。

針對對底部對流層大氣氣溶膠的研究有很多,然而對流層較上層大氣氣溶膠成分的研究卻較少。許多模型研究都假設上層對流層大氣氣溶膠要麽是硫酸銨要麽是硫酸。平流層中揮發性氣溶膠或者衡量種類的檢測報道很少。高空12-19Km處的溫度常低於225K。利用膜收集然後帶回實驗室常溫條件下分析的方法相當於對樣品的加熱超過75K。硫酸氣溶膠會從大氣中吸附氨氣和有機物,這就會使得樣品的組分發生改變。如果能有一種用於高空原位表征頂部對流層或者平流層氣溶膠的儀器那麽就能解決這些問題。

    Murphy3等利用搭載有單顆粒氣溶膠質譜的飛機對高空氣溶膠進行了原位檢測。這一檢測方法能夠實時單顆粒檢測對流層頂部及平流層氣溶膠的粒徑及對應的化學組成。研究結果表明5-19km高空中,頂部對流層氣溶膠中常含有比硫酸鹽氣溶膠更多的有機氣溶膠,這對於對流層氣溶膠的質量平衡以及氣溶膠的光學及雲凝結特性非常重要。盡管平流層氣溶膠主要是由硫酸和水組成,但也有也含有少量隕石材料,這些隕石材料在平流層中的濃度太低而不會對折射率產生什麽大的影響。而在對流層的頂部,在超過一半檢測到的氣溶膠顆粒中都含有汞。實驗結果總體上反映了高空氣溶膠組成的多樣性。至少有45種元素在這些氣溶膠顆粒中被檢測到4,如圖1所示。這些結果說明了高空氣溶膠來源及化學特性的複雜。而此項研究的數據結果可用來追蹤平流層氣溶膠的來源,也為了解大氣溶膠的傳輸特性提供了依據。

    Murphy3等利用單顆粒質譜儀對高空氣溶膠組成進行了原位檢測。實驗研究表明平流層底部對流層頂部的大氣中大量氣溶膠中都含有少量的汞,如圖1所示,甚至有時超過70%的顆粒中都含有汞。在接近平流層的地方用電子顯微鏡觀測也發現了汞的存在。汞分布在許多顆粒上,包括20nm以下的氣溶膠顆粒。實驗通過多項證據證明了這些底部平流層的含汞氣溶膠是來自於本地氣相汞化合物的在顆粒相上凝結而形成,而不是來自於底部對流層富汞顆粒的輸送。實驗結果表明了大多數汞在底部平流層中轉化為顆粒相。此外,含汞氣溶膠在中緯度和熱帶地區的不同季節都會存在。這一數據表明對流層頂部的顆粒相的汞是全球性的,並且能夠影響大氣汞壽命。研究還顯示了,溴和碘可能在氣態汞向顆粒態汞的轉化中起了一定的作用。而在5km以下高度的對流層大氣中沒有檢測到汞信號,盡管這些顆粒很明顯來自於平流層。這樣表明了來自於平流層底部的含汞氣溶膠具有足夠高的揮發性,當這些顆粒一旦到達更為溫暖的對流層就會發生揮發或者分解。這一研究結果對解釋是否底部平流層中汞的顆粒態轉化形式影響全球汞壽命的問題非常關鍵。 

    Qin5等人在加利福尼亞區域顆粒物空氣質量研究期間,利用ATOFMS對大氣顆粒物進行粒徑及化學成分表征。研究表明夫勒斯諾市生物質顆粒具有明顯的日變化,峰值出現在晚上,白天的時候到達最低點。這些生物質顆粒通常都是空氣動力學直徑小於1μm的顆粒物,占平均檢測到的顆粒的25%,這一比例組成從白天的5%到夜晚的超過60%不等。此外,檢測到了一類特殊的高質量數的有機顆粒物(HMOC),有著與生物質燃燒顆粒類似的日變化趨勢。HMOC顆粒正離子和負離子中都含有特征的質譜峰,質荷比從100到200之間。HMOC顆粒通常隻出現在夜間且具有比生物質顆粒稍大的粒徑分布。HMOC顆粒物的離子碎片中有有機碳、芳香族化合物以及非海鹽K、左旋葡聚糖以及指示霧過程的特征離子。這些HMOC顆粒很可能是來源於霧過程的腐植質類物質。實驗結果表明這些HMOC顆粒的日變化是由於直接的生物質顆粒排放,隨後發生揮發性組分氣體/顆粒的分離。這些揮發性種類在夜間經曆了液相過程,從而形成HMOC。

    這一實驗結果證明了單顆粒質譜檢測技術如何更好地理解特定顆粒源以及氣象條件

是如何影響大氣顆粒物質量濃度。生物質顆粒以及HMOC顆粒的實時粒徑信息以及化學組成信息可用於大氣模型中以評估控製有機物濃度的一些重要因子。

    生物質燃燒氣溶膠是全球氣溶膠的一大重要來源,生物質燃燒顆粒影響直接的輻射強迫以及雲的性質。要研究這些生物質燃燒顆粒的更具體的影響,就必須深入了解生物質燃燒顆粒的化學組成以及化學混合態隨著老化過程發生的變化。

    Pratt等將ATOFMS放置在C-130飛機上,對兩次低環境溫度條件下小規模的計劃焚燒釋放的顆粒物化學組成進行了飛行表征。研究發現,生物質燃燒顆粒老化~2-4分鍾之後,主要來自於高屬植物燃燒產生的亞微米顆粒物中,有機碳顆粒占了質量比例的絕大多數,但是主要是有機碳、元素碳、KCl和K2SO4的內混合,如圖1所示。實驗發現,新鮮燃燒的生物質燃燒顆粒中含有少量的硝酸鹽和硫酸鹽,這表明吸濕性物質在靠近排放源的地方結合進入顆粒物。隨著老化時間增加至~81-88分鍾,銨根、硫酸鹽、硝酸鹽的質量比重增加,導致顆粒酸性增加。酸性增加。由於煙氣的稀釋,黑炭顆粒的質量濃度下降。氧化性的有機碳比重增加,並出現乙二酸顆粒,特別是在老化過程中。雲凝結核分析結果表明所有100nm以上的粒子在0.5%的超飽和狀態下都已經活化,這一點證實了新鮮排放的生物質燃燒顆粒具有相對較高的吸濕性。

    羥甲基磺酸(HMS)是霧和雲係統的重要組成成分。這些HMS顆粒會在單顆粒氣溶膠質譜數據的負離子譜圖中出現。利用實驗室產生的HMS顆粒表明,其特征離子峰會出現在負譜圖質荷比為-111的地方。Whiteaker6等利用單顆粒氣溶膠質譜儀檢測了加州貝克爾斯菲市大氣氣溶膠,結果表明HMS在霧接近消散時環境氣溶膠中出現表明氣溶膠霧過程的發生。大氣中HMS的壽命小於12小時。利用HMS的出現作為液相霧過程的失蹤物質,尺寸分布表明空氣動力學直徑大於0.7μm的顆粒物主要受到霧及高的相對濕度的影響。HMS主要與含碳、銨根、硫酸鹽、硝酸鹽氣溶膠有關。對含有HMS的元素碳顆粒的研究表明,有機碳的能夠增強這些黑炭顆粒的吸濕性。這一項研究證實了利用液相反應的化學示蹤物從單顆粒層麵上實時地分析霧過程的能力,利用ATOFMS的實時高分辨特性能夠深入了解大氣化學過程,比如檢測環境顆粒物中的瞬時大氣物種HMS。

    為了降低模型模擬氣溶膠的直接和間接輻射強迫中, 一些假設所帶來帶來的不確定性。更好地了解氣溶膠對氣候的影響,氣溶膠顆粒隨海拔高度變化的混合態變化情況就必須要加以研究。之前模型在氣溶膠化學組成,特別是顆粒混合態方麵的假設並不一定準確,這些對模型結果起著重要作用的參數用單顆粒氣溶膠質譜儀可以獲取。

    在Clouds Experiment-Layer Clouds (ICE-L)研究期間,Pratt7等利用搭載有ATOFMS的飛機對無雲大氣中不同大小的單顆粒化學組成的垂直分布進行了表征。這也是首次使用雙極飛行時間質譜進行高空大氣氣溶膠的表征實驗,能夠更具體地研究單顆粒混合態隨垂直高度的變化情況。實時單顆粒的正離子及負離子譜圖信息指示這些顆粒物的主要類型以及可能的來源,比如銨根、硝酸根、硫酸根以及硫酸。對於主要的顆粒核,生物質燃燒顆粒是亞微米顆粒核的最大來源:從1-7km的高空生物質燃燒顆粒比例約占33-39%。有機顆粒物是獲取到的第二大類顆粒物,1.2-2km的高空比例最大時約33%。元素碳顆粒從1-7km高空約占數比例的14-22%。總體上來說,在低緯度時生物質燃燒顆粒、有機碳、以及黑炭顆粒通常內混合有銨根、硝酸根以及硫酸根;在高緯度時轉換為硫酸根和硫酸的混合。此外,外混合的硫酸顆粒的比例隨著海拔高度的從1%上升到9%,這很有可能是由於SO2的雲過程影響。顆粒的混合態隨著海拔高度的增加變化很大,這一變化大大改變了顆粒物的吸收塔形以及吸濕性。這些實驗獲得的結果放到模型中能夠計算氣溶膠的直接和間接輻射強迫大小。

    海上運輸船舶每年向大氣排放大量的氣溶膠顆粒,是沿海地區氣溶膠的重要來源。Ault8等研究表明靠近洛杉磯港口區的船舶及其他顆粒排放源對聖地亞哥的空氣質量產生重要的影響。在區域輸送過程中,加州拉荷亞地區0.5-1μm的單顆粒有著特俗的組成,包括黑炭、金屬(即,釩、鐵以及鎳)、硫酸鹽和硝酸鹽。這些顆粒物來自於殘存油,如船舶和精煉廠也有港口區的交通排放以及輸送過程中的二次老化。在區域氣溶膠輸送期間,顆粒物的濃度比典型的來自當地源的氣溶膠濃度高2-4倍,這一結果表明這些來自區域輸送的顆粒源對聖地亞哥區域的居民健康環境以及氣候影響必須要予以考慮。這些排放源會對加州地區的空氣質量產生越來越重要的影響,除非有針對性的法律規範這些船舶運輸行為。

 

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