質譜技術在香煙燃燒煙氣分析應用的報告(單顆粒氣溶膠及揮發性有機物的實時在線檢測)

發表時間:2012-06-13閱讀次數:

1. 前 言

    進行香煙煙氣中的成分準確分析,對提高香煙生產工藝以及正確評價各種類型煙氣對人體健康的影響有重要的意義。

    傳統的方法已經對多類煙氣氣相成分中揮發性化合物、粒相中的有機胺、多環芳烴等的成分分析做了大量的工作,但以下幾個方麵較少涉及:

    1) 不用前處理的實時在線的直接監測分析;

    2) 對顆粒物中的重金屬的直接監測分析;

    3) 對化學成分與顆粒粒徑關聯性的監測分析;

    4) 顆粒物老化過程的變化分析。

    其主要原因是沒有合適的直接檢測分析手段,或是分析成本極高。本報告利用基於飛行時間質譜儀器核心技術上開發的具有國際領先水平的在線氣溶膠質譜儀(Single Particle Aaerosol Mass Spectrometer,SPAMS0515)以及在線揮發性有機物的質譜儀(SPIMS-1000),通過對主流和側流煙氣顆粒物成分和粒徑(包括質譜特征、粒徑分布等)、新鮮和老化的煙氣顆粒物的混合狀態及成分轉化、不同品牌香煙燃燒煙氣顆粒物化學成分等的一係列對比實驗,(如尼古丁、重金屬、PAHs等的數濃度對比等),獲取一些與常規方法不同的信息,希望能為香煙工業生產和健康評價提供一種在線檢測的手段、思路和新方法。

特征:克服傳統煙氣顆粒物收集過程中顆粒物上易揮發性成分的采樣損失及轉化,實時在線分析。

 

2. SPAMS的原理與特點

    利用空氣動力學透鏡作為顆粒物接口;利用雙光束測徑原理進行單顆粒氣溶膠計數;利用飛行時間質譜原理進行化學成分的分子量鑒定;利用Art-2a方法進行顆粒物分類;實現單顆粒氣溶膠化學成分和粒徑直徑的同步檢測,SPAMS具有如下特點:

 

 

1) 基於單顆粒分析技術;

 2) 顆粒物大小檢測;

 3) 顆粒物化學成分的多組分同時分析;

 4)不需要對樣品進行采樣、存貯、運 輸,對顆粒物直接分析,實現實時、在線監測;

 5) 沒有揮發性組分的采樣損失;

 6) 強大的數據采集能力,每小時1 GB的有效信息;

 7) 機電穩定性好,實現外場試驗要求。

 

3. SPAMS的主要性能指標

  1) 粒徑檢測範圍:200 nm -3000nm;

  2) 顆粒粒徑檢測速度最高:20個/s;

  3) 顆粒化學成分全成分檢測速度:5譜/秒;

  4) 總打擊率:優於 50%;

  5) 質譜分辨率:優於 500 FWHM;

  6) 化學成分質量範圍:1-800 amu;

  7) 采用266 nm激光電離;

  8) 氣體進樣標準流量:75 mL/min;

  9) 體積:1200*780*1490 mm3;

  10)重量:300 Kg。

注:是目前國內唯一在總體性能指標上超越國際商品化儀器先進水平的質譜儀器。

 

4. SPAMS在香煙燃燒顆粒物分析中的功能

1) 顆粒分類:可以分別根據顆粒物質譜特征進行化學組成表征、顆粒物的空氣動力學直徑對顆粒物進行分類;也可以同時對顆粒的大小與顆粒化學成分組合進行分類;建立主要化學成分和顆粒粒徑之間的對應關係。

2) 數濃度變化:分析顆粒物數濃度隨時間的變化;可以分別分析在檢測範圍內,不同顆粒直徑範圍的數濃度隨時間變化。

3) 混合狀態及化學成分變化:分析主、側流、新鮮及老化煙氣顆粒物中化學成分的不同,特別重要的是可實現煙氣顆粒物中重金屬的實時在線分析,是目前不可替代的方法。

4) 多種品牌香煙中某種成分的含量比較(如尼古丁、重金屬),可 細化到顆粒物數目級別。

5) 顆粒物的老化過程及機理研究。

 

5. SPAMS在香煙燃燒顆粒物分析中的應用

5.1 實驗室模擬實驗

    1. 對象:主流煙氣、側流煙氣(新鮮(fresh))、老化煙氣(aged, 24小時之後檢測)、不同品牌香煙煙氣;

    2. 采樣持續時間: 在線監測新鮮煙氣時間為每支香煙燃盡所需的時間;或對采集老化煙氣檢測20分鍾;

    3. 裝置:如圖2a所示,抽濾瓶中頂端固定香煙一支,通過塑料管連接香煙進行模擬人工抽吸,抽濾瓶中主要收集側流煙氣,新鮮產生的側流煙氣通過流速為1 L/min的泵分流到SPAMS進行檢測;主流煙氣則直接在如圖所示的塑料管末端直接點燃香煙,加泵抽吸分流至SPAMS檢測;老化煙氣收集裝置為圖標抽濾瓶,開口處全部加濾膜過濾掉大氣中的顆粒物。圖2b為在線檢測的現場相片。

  4. 尼古丁搜索規則:正離子中含有m/z = 84 或 m/z = 161 或m/z = 162或m/z = 163 且 m/z = 84的相對峰麵積 > 0.01時的信號峰。

5.2 實驗結果

1. 煙氣顆粒物中尼古丁數濃度比例

  1) 主、側流新鮮煙氣比較

以國產某品牌香煙為例,在一根香煙的燃燒過程中(時間約3~5 min),主流煙氣共采集粒徑在0.2-1.2 μm範圍內且有正負質譜信息的顆粒數目2944顆,其中含尼古丁顆粒物1696顆,占總顆粒數目的57.6%;側流煙氣,共采集粒徑在0.2-1.2 μm範圍內且有正負質譜信息的顆粒數目2647顆,其中含尼古丁顆粒物1185顆,占總顆粒數目的44.8%。

初步數據可看出:尼古丁顆粒物數濃度--主流煙氣 > 側流煙氣。

  2) 新鮮、老化的側流煙氣比較 

      新鮮煙氣(fresh):共采集,粒徑在0.2-1.2 μm範圍內且有正負質譜信息的顆粒數目2647顆,其中含尼古丁顆粒物1185顆,

占總顆粒數目的44.8%;

      老化煙氣(old):老化煙氣與上述新鮮側流煙氣同時產生的,收集在抽濾瓶中,瓶的開口部分加濾膜過濾掉空氣中的顆粒物隻與大氣相通,靜置24小時之後檢測。共采集約20 min,粒徑在0.2-1.2 μm範圍內且有正負質譜信息的顆粒數目2038顆,其中含尼古丁顆粒物1878顆,占總顆粒數目的92.1%。

       結論:老化煙氣中尼古丁的含量是新鮮煙氣顆粒物中兩倍還多,這可能與尼古丁的氣粒轉化效率有關。即經過24小時,90%以上的香煙顆粒物中都含有尼古丁。

3) 五種不同品牌香煙主流煙氣中尼古丁顆粒物數濃度對比 

分別燃燒五種品牌的香煙各一支,實時檢測其主流煙氣,主流煙氣顆粒物中尼古丁數濃度對比。

2. 顆粒物的質譜特征

1) 主、側流煙氣的質譜特征

    主流和側流煙氣顆粒物的平均質譜圖裏顯示,正離子中分別含有39,41K+,尼古丁及其碎片峰的信號峰(mz = [161,163], mz = 84);負離子的主要成分有: 26CN-, 35Cl- ,42CNO-,59C2O4H-,46NO2-, 62NO3-, 97HSO4-。我們可以看出:主流煙氣中顆粒物負離子譜圖中26CN-最強,遠高於46NO2-,62NO3-,97HSO4-的信號強度,42CNO-相對信號強度也高於除26CN-以外的其它信號峰,側流煙氣中信號強度最高的則為62NO3-,相對信號強度26CN- ,42CNO-則遠低於46NO2-,62NO3-,97HSO4-,說明相對於側流煙氣,主流煙氣中26CN-,42CNO-的比例發生了巨大變化。

 2) 新鮮和老化煙氣質譜特征

    為老化的側流煙氣顆粒物的平均質譜,與圖7的新鮮側流煙氣相比,老化的煙氣顆粒物中,幾乎看不到26CN-的信號,且新鮮煙氣顆粒物負離子平均譜圖中非常明顯的35Cl-,42CNO-, 59C2O4H-的信號在顆粒物經過老化之後已經沒有,信號最強的則變為97HSO4-,說明新鮮煙氣在24小時之後,氧化、取代等老化過程明顯,煙氣中成分及濃度變化顯著。

3. 顆粒物的粒徑分布

    新鮮及老化煙氣顆粒物的粒徑分布圖可以看出老化顆粒物粒徑主要集中在0.5-0.6 μm範圍內,所占比例超過66.6%,大於新鮮顆粒物此粒徑範圍內的顆粒物所占比例。其它粒徑範圍內,新鮮顆粒物所占比例都大於老化顆粒物,且香煙燃燒得到的新鮮煙氣顆粒物粒徑分布範圍比老化的煙氣顆粒物寬,這可能是因為新鮮顆粒物在不斷變化,而老化的煙氣雖然也在變化,但是變化的速度相對減慢了。也可能是老化後,小顆粒都長大了。

 

4. 香煙燃燒顆粒物中重金屬分析

  1) 質譜特征

  2) 五種不同品牌香煙主流煙氣中重金屬顆粒物數濃度對比

    我們還會進一步分析,不同顆粒區間數濃度比例,並結合平均質譜圖麵積,以給出一個相對定量的質量含量關係。

5. 揮發性有機物的實時分析

    將主流煙氣直接與VOCsMS相連,通過膜進樣,約90秒的累加分析,得到揮發性有機物質譜圖,可以看出多種揮發性化合物。最主要的有:丙烯、丙酮、異戊二烯、二甲基呋喃、二甲苯等,還有尼古丁。

6. 結論

SPAMS在香煙燃燒煙氣顆粒物的分析中除了能完成其它多種儀器的如數濃度、成分分析外,由於實時、在線對單顆粒的快速檢測功能,信息量極其豐富,我們相信通過更準確和設備完善的實驗方法可為改善香煙工藝,生產過程材料監測等提供服務,以提高香煙的質量和品牌效應。

 

本產品入選“十一五”國家重大科技成就展

獲2010年中國科學儀器優秀新產品

獲2011年中國儀器儀表學會優秀產品

獲2011年BCEIA金獎

本產品得到國家科技部 “863項目”( 2006AA06Z425/2009AA06Z405)的資助